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速冻食品的玻璃化加工及保藏

速冻食品是２０世纪６０年代发展起来的新型食品，由于它具有方便、卫生、价廉质优等优点，进入７０年代后迅速发展，到９０年代已成为世界上发展最迅速的食品产业之一。食品速冻技术是目前国际公认的食品最佳保藏技术，食品的低温玻璃化保存则是近十年发展起来的一门新学科。由于食品是多相、多组分、非均质且是物理化学性质不稳定的极其复杂的系统。另外在食品冻结和贮藏过程中涉及到生物化学、物理化学等方面的变化，所以目前从整个行业来看，对速冻食品并没有进行很深入很透彻的剖析和研究，致使速冻食品无论从实际生产过程还是工艺设计上都还不够成熟，各生产厂家的产品质量良莠不齐。

本文拟就食品的低温玻璃化保存理论及今后需要研究的问题作一论述，希望能为从事有关速冻食品研究的工作者提供参考。

１玻璃态及玻璃化转变理论

１９６６年，Ｗｈｉｔｅ和Ｃｏｋｅｂｒｅａｄ首次讲述了含有糖分的食品的玻璃态及玻璃化转变温度问题。主要包括：在各种含水的食品体系中，玻璃态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与储藏温度的差别，对食品加工、储藏的安全性与稳定性都是十分重要的。其中，水作为一种增塑剂，对食品体系的玻璃化转变温度影响很大，食品体系中的含水量越大，其玻璃化转变温度越低，在加工与保藏的过程中其玻璃化也越难实现。以上的有关食品的玻璃态及玻璃化转变温度问题一直以来被看作是“食品聚合物科学”的先导。

近年来，广大食品科学工作者对此也进行了大量的研究，基本内容是：食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间具有相似性。如果聚合物分子结构变化了，则其宏观性质也将发生变化，在聚合物科学中，这种结构与性质的关系已经形成较为完善的理论体系。由此我们根据食品材料的状态，就能预测其加工及保藏的性质。

玻璃态、高弹态和黏流态被称为无定形聚合物的三种力学状态。玻璃态是指当非晶高聚物的温度低于玻璃化转变温度（Ｔｇ）时，高分子链段运动既缺乏足够的能量以越过内旋转所要克服的能量壁垒，又没有足够的自由体积，链段运动被冻结，高分子材料失去柔性，成为类似玻璃状的无定形的固体；表现为高分子构象被冻结，体系与环境之间由扩散控制的物质交换及化学反应在动力学上受阻，因而体系具有良好的结构和化学稳定性。可以预见，如果将食品在其玻璃化温度下保藏，体系中诸如由蛋白质、多糖等具有结构功能性大分子的构象重排所引起的食品质构的变化以及风味物质的散失等现象就会被抑制，从而大大提高食品质构、结构和化学组成的稳定性。当处于玻璃态的物质温度升高至某一个温度时，链段的运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态。受到外力作用时，无定形聚合物表现出很大的形变。外力解除后又能恢复原来的状态，这种状态叫做高弹态。温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可运动，无定形聚合物表现出黏性流动的状态，即黏流态。随着温度的升高，当聚合物发生由玻璃态向高弹态的转变时，即玻璃化转变，其转变温度为玻璃化转变温度，用Ｔｇ表示。

目前，国内外关于冷冻食品低温稳定性的研究焦点是未冻结的冷冻浓缩相的玻璃化转变。冷冻食品中未冻结水的存在加剧了酶促反应和重结晶现象，缩短了食另外品的货架寿命。在较高的冷藏温度、较大的温度波动和较长的贮存期间下，产品质量的下降会更加严重，尤其是那些含有较多未冻结水、易形成结晶的食品。但处于玻璃态时，食品体系具有很高的黏度，分子扩散速率极低，体系处于亚稳态，对酶促反应和重结晶现象都很稳定。因此，可以通过在玻璃化温度以下贮存食品，或提高食品体系的玻璃化温度来缓解冷冻食品品质的恶化。

２ 玻璃化转变温度的测定及预测

要进行食品的玻璃化加工与保藏，就要确定食品体系的玻璃化转变温度值，目前准确地测定玻璃化转变温度通常都是非常困难的，而且所得值通常受样品的组成、样品的热历史、设备类型等试验条件的影响，目前还没有一种简单快捷的方法准确测定某一种物质的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度没有固定的数值，往往随测定方法和条件而变。因此，在标出某种材料的玻璃化转变温度时，必须注明测定的方法和条件。研究者在利用玻璃化转变温度对材料性能进行研究时，应考虑其测试条件和方法。目前人们大多是测定食品的各个组成成分的Ｔｇ值，然后按照下列方法来确定食品系统的Ｔ尼龙滤网ｇ值。Ｔｇ＝Ｗ１Ｔｇ１＋ＫＷ２Ｔｇ２／Ｗ１＋ＫＷ２，Ｗ１、Ｗ２为样品的质量分数，Ｔｇ１、Ｔｇ２为样品１和样品２的玻璃化转变值，Ｋ是经验常数。

２．１差示扫描量热法（ＤＳＣ）测定Ｔｇ

ＤＳＣ是传统的测定玻璃化转变温度的方法，也是目前被广泛采用的一种测定食品Ｔｇ的方法，ＤＳＣ用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系在发生相转变时，会出现吸热或放热现象。在加热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。ＤＳＣ对食品体系中Ｔｇ的测定在研究和实践中有非常重要的作用。目前在食品方面主要是用于研究谷物和淀粉的玻璃化转变。近年来在果蔬保藏、鱼肉制品加工保藏，以及蜂蜜制品方面的应用也越来越多。这些方面的研究可以为生产实践提供更好的加工保藏工艺参数。但是用ＤＳＣ也有两个不足之处：主要是用ＤＳＣ法测量Ｔｇ时灵敏度比热机械方法小，表现在ＤＳＣ曲线上玻璃化转变的台阶较小；另外在一些复杂的食品体系中，会出现玻璃化转变的ＤＳＣ曲线上有几个突变，可能引起对Ｔｇ的误判。为了克服这些不足，食品研究人员开始采用一种新的方法，低温显微ＤＳＣ系统测定食品的Ｔｇ，该法同时用低温显微的光学信息和ＤＳＣ的热学信息两种方法来测定Ｔｇ，取得了良好的效果。

２．２动力机械分析法（ＤＭＡ）测定Ｔｇ

ＤＭＡ是在程控温度和振动负荷下测定物质的动态模量和力学损耗与温度的关系的一项技术，力学损收费系统耗峰对应的温度可看作是物质的玻璃化转变温度（Ｔｇ）。用ＤＭＡ测定热固性材料的Ｔｇ时非常灵敏，因此它是测定热固性材料玻璃化转变的有效工具，同时也被广泛用于研究食品体系中的玻璃化转变。当前ＤＭＡ在测定食品体系中玻璃化转变温度时有着较为广泛的应用。相比于ＤＳＣ，ＤＭＡ在测定热固性食品时具有较高的灵敏度，但ＤＭＡ在使用时也受到一定的限制，由于它测定的样品必须为可变形的固体样品，因而不能用于测定粉末和半固态样品。另外，由于ＤＭＡ对样品的物理尺寸相当敏感，因此为了得到重复性较好的结果，必须对样品进行严格的预处理。

２．３动力机械热分析法（ＤＭＴＡ）测定Ｔｇ

ＤＭＴＡ是测定材料在交变应力（或屏蔽泵应变）作用下，作出的应力（或应变）响应随频率变化的现代科学分析方法。它是通过分子运动的状态来表征材料的特性。对样品施加一个可变振幅的正弦交变应力作用时，将产生一个预选振幅的正弦应变，对黏弹性样品的应变会滞后一定的相位角。食品体系的玻璃化转变在本质上讲是一个动力过程，因此ＤＭＴＡ能较准确地测定食品体系的玻璃化转变温度。ＤＭＴＡ在测定食品体系中玻璃化转变温度时，虽然具有较高的灵敏度，但在使用时也受到一定的限制，ＤＭ－ＴＡ一般用于测定可变形的固体样品，对于粉末样品，必须先将样品压制成圆柱状。此外，ＤＭＴＡ在测试过程中，因为须有较大的样品室，样品会有较大的水气损失，影响测定的准确性。

２．４核磁共振法（ＮＭＲ）测定Ｔｇ

ＮＭＲ是一种通过分析活性核的弛豫特性而测定分子运动特性的技术。聚合物玻璃化转变的基础是分子运动。聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加。质子活动性的改变可以用ＮＭＲ测定。用这种方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Ｔｇ是非常有效的。虽然食品体系中的Ｔｇ通常采用ＤＳＣ、ＤＭＡ和ＤＭＴＡ等方法测定，但这些方法对一些具有特殊尺寸和形状的样品使用时受到一定的限制。如上所述，ＤＳＣ使用的样品量非常少，对那些非均相食品，所取得的样品可能不具有代表性。ＤＭＡ和ＤＭＴＡ方法要求样品为可变形固体手机贴纸样品，因而不适宜测定粉末和半固态样品。因此ＤＳＣ、ＤＭＡ为满足快速增长的旅客运输需求和ＤＭＴＡ等方法测定食品体系中的Ｔｇ时，有时具有一定的困难。ＮＭＲ可以快速、实时、全方位、定量的研究样品，并对样品不具侵入和破坏性，灵敏度高，在研究食品的玻璃态转变和Ｔｇ中得到了较好的应用。

２．５玻璃化转变温度的测量方法的发展趋势

研究表明，不同的测定技术只对溶液相应的热、机械、力、电等性质具有敏感性，所以各种不同的仪器在测定食品材料的Ｔｇ时，第4季度美国吹塑机和热成型机市场也出现了涨跌互现的局面存在各自的缺点。Ｒｅｉｄ等人认为，仅仅依靠一种仪器来确定Ｔｇ是不准确的，最有利的工具是几种仪器的组合。为此，许多人用两种或两种以上的仪器来测定同一溶液的Ｔｇ，如Ｋａｌｉｃｋｅｖｓｋｙ等人用ＤＳＣ、ＤＭＴＡ和ＮＭＲ测定了原淀粉、谷朊粉－蔗糖混合溶液的Ｔｇ值；Ｓａｈａｇｉａｎ等人用ＤＳＣ、ＴＭＡ和ＮＭＲ测定了黄原胶对冻结蔗糖溶液的Ｔｇ值的影响；Ｏｌｌｅｔｔ等人用ＤＳＣ和黏度计测定了葡萄这主要是客户在选择时对夹具材料了解不清楚糖过冷溶融物的Ｔｇ值等。这些研究表明，各种不同的仪器在测定食品材料的Ｔｇ时，存在各自的缺点。但把这些技术结合起来，就可以从各个方面反映玻璃化转变这一动力过程，测定结果比单一仪器有较大的改善。因此，今后的玻璃化转变温度的测量方法的发展趋势应该是考虑将几种用来测定玻璃化转变温度的设备联合使用，以弥补单一的测定方法的不足的方向发展。